Коррозия цементного камня

Коррозия цементного камня

Бетоны и цементный камень, как его матричная часть, в эксплуатационных условиях подвержены коррозионному воздействию различных сред, особенно минерализованной воды в морских сооружениях (молы, причалы, эстакады со свайным основанием и железобетонным верхним строением, портовые конструкции и др.), минеральной кислоты при эксплуатации резервуаров, башен и других сооружений химической промышленности. На бетон оказывают коррозионное воздействие органические кислоты и биосфера, особенно при работе сооружений в торфяных грунтах, на предприятиях пищевой промышленности. Негативное влияние могут оказывать на состав и структуру цементного камня в бетонах щелочная среда, пресная вода, особенно водные растворы электролитов. В индустриальных районах коррозионное влияние на бетонные конструкции оказывают газы, например сернистые, сероводород, хлористый водород, аэрозоли солей, например морской воды и др. Агрессивное воздействие оказывают также твердые, в основном высокодисперсные вещества, способные образовывать во влажных условиях прослойки из истинных и коллоидных растворов. Кроме химических реакций при контакте со средой возможны физические сорбционные процессы с поглощением из среды поверхностно-активных веществ (ПАВ), например серосодержащих полярных смол из нефтепродуктов, с физическим нарушением сплошности контактов в структуре и ускорением развития дефектов.

Это выветривание, растворение, разрушение вследствие температурных колебаний характерных для всех видов горных пород.

Коррозии растворения носит физико-химический характер.

Агрессивными по отношению к цементному камню являются все кислоты и многие соли.

Этот вид коррозии имеет место чаще всего, а разрушение происходит наиболее интенсивно. Самым уязвимым веществом в цементном камне является известь. Однако связывание извести (скажем за счет SiO2) еще не исключает коррозии, поскольку она может восстанавливаться за счет отступления от гидратов кальция.

Кислоты и некоторые соли вступают в реакцию с Са(ОН)2 и образуют новые соединения, либо легко растворимые в воде, либо непрочные рыхлые, либо кристаллизующиеся со значительным

Изменением объема. Иногда это все происходит одновременно.

Все кислоты разрушают портландцементный камень

Са(ОН)2 + НСl = CaCl + 2 H3O

Са(ОН)2 + H3SO4 = CaSO4 + 2H3O

Чем выше концентрация извести в порах цементного камня, тем выше скорость выщелачивания. Низкоосновные гидраты кальция имеют меньшую равновесную растворимость. Известь связывается, а основность понижается в тех случаях, когда в цемент вводятся активные кремнеземистые добавки, а при высоких температурах и кварцевый песок.

Таким образом, более стойкими против коррозии выщелачивания являются низкоосновные цементы (пуццолановые, шлакопесчанистые, БКЗ, известковокремнеземистые).

Если в окружающей цементный камень среде содержатся вещества, образующие с Са(ОН)2 малорастворимые соединения, то концентрация извести в ней будет поддерживаться на очень низком уровне.

Например, если в пластовых водах есть MgSO4(МАГНИЯ СУЛЬФАТ), то он вступая во взаимодействие с Са(ОН)2 по реакции:

Са(ОН)2 + MgSO4 + 2Н2О = Mg(ОН)2 + Са SO4 2Н2О

Mg(ОН)2(ГИДРОКСИД МАГНИЯ) и гипс имеют очень низкую растворимость в воде. Mg(ОН)2 сам по себе представляет рыхлое аморфное вещество. Если подобный процесс будет продолжаться — цементный камень разрушится. Это магнезиальная коррозия. Подобное действие но более слабое, оказывает и хлористый магний.

Однако, чаще всего процесс затухает по мере накопления Mg(ОН)2 (МАГНИЯ СУЛЬФАТ), и Са SO4 2Н2О в порах цементного камня кольматаций. Причем накопление этих веществ происходит тем быстрее, а уплотнение пор выше, чем выше основность цемента. Кольматация пор приводит к замедлению проникновения агрессивноного MgSO4.

Следовательно, стойкость вяжущего к этому виду коррозии понижается при введении активных минеральных добавок. Отсюда в таких средахнельзя применять облегченные цементные растворы с минеральными добавками типа диатомит, опока, тремел, пемза).

5. Углекислотная коррозия

В пластовых водах как правило присутствует то или иное количество углекислого газа. Он действует разрушающе, поскольку понижает содержание Са(ОН)2 окисляя ее сначала до СаСО3(Карбонат кальция), которая мало растворима, что будет вызывать понижение основности гидратов цемента. При поступлении новых порций СО2, СаСО3 окисляется до бикарбоната Са (НСО3)2, который хорошо растворим. При незначительной концентрации Са2 в водах процесс может затухнуть. Однако если кислота содержится в пластовом газе, то вследствие большой проницающей способности, диффузии и осмоса возможно быстрое разрушение камня. Если процесс ограничивается до СаСО3, то низкоосновные, если до Са (НСО3) 2 (гидрокарбонат кальция) — т о высокоосновные (см. ниже).

Это вид коррозии, который связан с образованием соединений кристаллизующихся с увеличением объема. Примером такой коррозии являются взаимодействие с сульфатами кальция и натрия. Известно, что гидроалюминаты кальция могут присоединять гипс и образовывать гидросульфоалюминат. Последний кристаллизуется с увеличением объема, что вызывает внутренние напряжения и разрушение цементного камня.

(3 CaO Al2O3 12H3O + 3(CaSO4 2H3O) + 13H3O =

= 3CaO Al2O3 3CaSO4 31H3O

Однако не всегда наличие гидросульфоалюмината кальция в цементном камне говорит и сульфатной коррозии. Это вещество имеется в первичной структуре цементного камня. Только увеличение количества гидросульфатоалюмината говорит о происходящей сульфоалюминатной коррозии.

Это один из распространенных на нефтяных и газовых месторождениях видов коррозии. При сероводородной коррозии наблюдается образование малорастворимых сульфидов кальция, алюминия и железа. Это приводит к понижению равновесной концентрации Са(ОН)2, Al(OH)3, Fe(OH)3, что в свою очередь вызывает разрушение гидратов кальция.

Нефть и нефтепродукты не опасны, но если в них есть нафтеновые кислоты и сульфаты, то они также разрушают цементный камень.

Этот вид коррозии изучен мало. Однако, видимо сводится в конечном итоге к какому либо химическому виду.

Так имеется много бактерий, которые выделяют углекислоту, что повлечет углекислотную коррозию. Некоторые бактерии могут окислять сульфаты сначала до сероводорода, а затем до серной кислоты. Отсюда и характер разрушения камня.

Электрохимическая и электроосмотическая коррозии

Источник — блуждающие токи (промышленные сети). Система обсадная колонна, цементный камень — земля являются проводниками. В этой системе всегда возможен перенос ионов, отсюда возможны и электрохимическая и электроосмотическая коррозии. Следует отметить, что цементные камни, бетоны (фундаменты) обладают как правило определенным электрическим потенциалом по отношению к земле.

Разрушение цементного камня может происходить под влиянием физических факторов (насыщение водой, попеременное замораживание и оттаивание, увлажнение и высыхание и т. п.), а также при химическом взаимодействии компонентов камня с агрессивными веществами, содержащимися в окружающей среде.

Коррозия первого вида — разрушение цементного камня в результате растворения и вымывания некоторых его составных частей (коррозия выщелачивания). При действии воды на цементный камень вначале растворяется и уносится водой свободный гидроксид кальция, образовавшийся при гидролизе C3S и C2S, содержание которого в цементном камне через 1. 3 мес твердения достигает 10. 15%, а растворимость при обычных температурах— 1,3 г/л. После вымывания свободного гидроксида кальция и снижения его концентрации ниже 1,1 г/л начинается разложение гидросиликатов, а затем гидроалюминатов и гидроферритов кальция. В результате выщелачивания повышается пористость цементного камня и снижается его прочность. Процесс коррозии первого вида ускоряется, если на цементный камень действует мягкая вода или вода под напором.

Коррозия второго вида происходит при действии на цементный камень агрессивных веществ, которые, вступая во взаимодействие с составными частями цементного камня, образуют либо легкорастворимые и вымываемые водой соли, либо аморфные массы, не обладающие связующими свойствами (кислотная, магнезиальная коррозия, коррозия под влиянием некоторых органических веществ и т. п.).

Коррозия под действием органических и неорганических кислот, быстро разрушает цементный камень. Вредное влияние оказывают и масла, содержащие кислоты жирного ряда (льняное, хлопковое, рыбий жир). Нефть, нефтяные продукты (керосин, бензин, мазут, нефтяные масла) не опасны для цементного бетона, если в них нет остатков кислот, но они легко проникают через бетон. Продукты разгонки каменноугольного дегтя, содержащие фенолы, оказывают агрессивное воздействие на бетон.

Коррозия третьего вида объединяет процессы, при которых компоненты цементного камня, вступая во взаимодействие с агрессивной средой, образуют соединения, занимающие больший объем, чем исходные продукты реакции. Это вызывает появление внутренних напряжений в бетоне и его растрескивание. Характерной коррозией этого вида является сульфатная коррозия. Сульфаты, часто содержащиеся в природной и промышленных водах, вступают в обменную реакцию с гидроксидом кальция, образуя гипс CaSO4-2H3O. Разрушение цементного камня в этом случае вызывается кристаллизационным давлением кристаллов двуводного гипса. Такая коррозия происходит при значительных концентрациях сульфатов в воде

Коррозия цемента 1 вида происходит

Защита от коррозии и обеспечение долговечности строительных конструкций являются одной из важнейших проблем, имеющих чрезвычайно большое значение для народного хозяйства.

Частичное или полное разрушение портландцементных растворов и бетонов в основном объясняется процессами, происходящими при выщелачивании из отвердевшего цемента свободной извести Са(ОН)₂.

Такие процессы проявляются главным образом там, где на бетонные сооружения действуют большие массы воды (гидротехнические сооружения).

В пресной воде для безнапорных гидротехнических сооруже­ний (стены набережных, причалов и т. д.) явление выщелачивания извести из раствора или бетона сравнительно не опасно, так как оно происходит лишь по поверхности и легко парализуется применением более плотного, менее водопроницаемого раствора или бетона.

В напорных сооружениях, несмотря на проектирование бетона с учетом водонепроницаемости, вследствие разности гидростатического давления (напора) на сооружения все же возможна фильтрация через них воды. Так как в воде известь растворяется, то фильтрующая вода, проникая в толщу бетона, растворяет находящуюся в отвердевшем цементе свободную известь и, насыщаясь ею, проходит через весь бетон; этот процесс продолжается благодаря постоянному новому притоку воды до тех пор, пока не происходит разрушение сооружения.

Весьма вредно действуют на сооружения воды, богатые углекислотой, и воды, в которых растворены минеральные соли. Богатые углекислотой воды (некоторые грунтовые, сточные воды, некоторые родники и т. д.) крайне неблагоприятны для растворов и бетонов, приготовленных на портландцементе. Вначале идет карбонизация:

т. е. свободная известь вступает в химическое соединение с углекислотой, растворенной в воде, и переходит в углекислый кальций, а затем при дальнейшем действии углекислых вод СаС03 пере­ходит в растворимый в воде кислый углекислый кальций:

Происходящая реакция приводит растворы я бетоны к разрушению.

Портландцементные растворы и бетоны разрушаются минерализированными водами. Еще исследованиями Михаэльса и Ле-Шателье (в девяностых годах прошлого столетия) было установлено, что бетонное сооружение на портландцементе, возведенное в морских водах, разрушается и что это вызывается присутствием в морской воде сернокислого магния (MgSО₄).

При гидратации портландцемента серномагниевая соль, прони­кая вместе с морской водой в глубь бетонного сооружения, всту­пает в химическое соединение со свободной известью:

в результате чего известь переходит постепенно в соль — сернокислый кальций, иначе, сульфат кальция (CaS0₄).

Одновременно находящийся в портландцементе трехкальциевый алюминат вступает в соединение с сернокальциевой солью, и образуется сложная соль, называемая сульфоалюминатом кальция, представляющим кристаллы в виде тонких игл; его называют «цементной бациллой». Иглы-кристаллы сульфоалюмината под действием поваренной соли (NaCl) постепенно превращаются в слизеобразную массу, чем нарушается связь между заполнителями, и раствор или бетон разрушается.

При затворении цементного теста почти всегда берут для его лучшей, подвижности при производстве работ большее количество моды, чем это нужно для гидратации минералов цементного камня. Избыточное же количество воды создает прослойки и ее скопление в тесте; вода, высыхая и постепенно расходуясь на продолжающийся процесс гидратации, дополнительно образует новые пустоты, каналы и отдельно замкнутые поры.

Академиком А. А. Байковым отмечается, что в период схватывания образуются гели, причем растворимые гели превращаются м кристаллические сростки, а плохо растворимые долгое время сохраняют свой вид и медленно теряют воду. В результате затвердевший цементный камень представляет собой микроскопически неоднородную систему из негидратированных зерен цемента, кристаллических образований и гелеобразных масс.

Бетон, составными частями которого являются цемент, вода и заполнители — мелкий (песок) и крупный (щебень, гравий), после затвердения представляет собой действительно искусственный конгломерат и, по меткому выражению проф. Я. В. Столярова, «однороден в своей неоднородности».

Для получения плотного и прочного бетона следует при его изготовлении проводить затворение смеси на возможно меньшем количестве воды, так как чем меньше взято воды при данном рас­ходе цемента и соответственно меньше величина водоцементного отношения, тем больше плотность и прочность бетона. С другой стороны, специфика производства работ при подводном бетонировании выдвигает необходимость повышения удобоукладываемости бетонной смеси, что требует увеличения в ней содержания воды.

Таким образом, при подборе состава бетона приходится разрешать эти два противоречия, чего, строго говоря, на практике достигнуть очень трудно, так как излишнюю воду тесто удержать не в состоянии, и она постепенно вытесняется более тяжелыми частицами на поверхность бетона или остается в нем, образуя пустоты и пленки вокруг заполнителя, обычно скапливаясь под зернами крупного заполнителя. Эти ранее заполненные водой каналы и сообщающиеся между собой поры и пустоты под зернами заполнителя — пути, по которым агрессивная внешняя среда (вода) пропинает в толщу бетона.

Большое значение имеют условия и качество производства работ. Неплотности, пустоты, каверны в бетоне, образующиеся меледствие недостаточно удовлетворительного производства бетонных работ, — дополнительные очаги развития процессов коррози и пути проникновения в бетон агрессивной среды.

Свойства агрессивной среды и условия ее действия чрезвычайно разнообразны, как разнообразны и свойства самого бетона.

Если прежде отмечались как характерные виды разрушения бетона: выщелачивание извести, с появлением на поверхности бетона белых подтеков (белая смерть бетона), и образование гидро- сульфоалюмината внутри бетонных элементов, приводившее к его растрескиванию (цементная бацилла), то сейчас исследователи глубже проникли в существо процесса коррозии цементного камня в бетоне. Обобщение и анализ исследовательского и опытного материалов дали возможность проф. В. М. Москвину выделить три основных вида коррозии, различающихся между собой сущностью преобладающих процессов.

К первой группе (коррозия 1 вида) относятся все процессы коррозии, возникающие в бетоне при действии вод с малой временной жесткостью (мягкие воды); в этом случае составные части цементного камня растворяются (в первую очередь наиболее растворимый гидрат окиси кальция) и уносятся движущейся во­дой. Особенно энергично развивается процесс коррозии при фильтрации воды через бетон и тогда, когда велика поверхность сопри­косновения воды с бетоном и когда происходит обмен воды у бетонной поверхности.

Для второй группы (коррозия II вида) характерны процессы, при которых между цементным камнем и агрессивной средой протекают химические реакции. В результате образуются достаточно хорошо растворимые соли, уносимые водой, и аморфные продукты, не обладающие вяжущей способностью. Так на бетон действуют кислоты, магнезиальные соли и пр.

К третьей группе (коррозия III вида) относятся процессы, при которых продукты химических реакций агрессивной среды и бетона, а именно: малорастворимые соли, накапливаются в порах, каналах и трещинах последнего и кристаллизуются, разрушая структурные элементы бетона. Большие разрушения в бетоне производит проникновение в него растворов сульфатов, в особенности тогда, когда цементный камень содержит значительное количество трехкальциевого алюмината. Это благоприятно для образования и роста сульфоалюмината кальция.

В естественных условиях тот или другой вид коррозии редко встречается обособленно, но всегда возможно выделить преобладающий.

Например, возвращаясь к вопросу разрушения бетона в морской воде, можно после всего изложенного уже более уверенно установить последовательность развития процесса коррозии бетона при взаимодействии его с водой и наметить зоны по характерным признакам преобладающего вида коррозии (рис. 1).

Ближе к бетонной поверхности находится зона, в которой преобладающее значение имеет магнезиальная коррозия (коррозия II вида) и где можно также выделить карбонизированный слой, химически более устойчивый и физически более плотный по сравнению с остальной массой бетона. Далее, глубже расположена зона сульфатной коррозии (коррозия III вида), где при наличии трехкальциевого алюмината может образоваться сульфоалюминат кальция, и, наконец, еще глубже лежит зона выщелачивания (коррозия I вида); при отсутствии подпора и фильтрации воды через бетон выщелачивание протекает медленно.

Границы зон нестабильны и при постепенном разрушении бетона непрерывно меняются, передвигаясь внутрь его толщи.

В армированных бетонных сооружениях одновременно с воздействием агрессивной среды — воды на бетон происходит ее воздействие на железную арматуру. Образование ржавчины на железе сопровождается увеличением его объема, вследствие чего защитный слой отстает и откалывается, обнажая новые участки бетона и железа, снова подвергающиеся действию воды.

Рис. 1. Последовательность развития коррозии бетона при действии морской воды:
1- зона бетона, не затронутая коррозией; 2 — зона выщелачивания (коррозии I вида); 3 — зона сульфатной коррозии <коррозия III вида); 4 - зона магнезиальной коррозии (коррозия II -.вида); 5 - карбонизированный слой

Следует указать еще на механические и климатические факторы, разрушающие бетон в море и и больших пресных водоемах- озерах и водохранилищах.

Из явлений механического но шспитмия наиболее сильно сказывается на бетонных и армированных бетонных сооружениях удар волны. От ее удара сооружения получают дополнительные динамические воздействия, вызывающие добавочные напряжения, я иногда и влекущие за собой разрушения отдельных частей. К удару волны еще присоединяется в прибрежных районах истирающее действие песка, гальки и прочих тел, прибиваемых разбитой волной к поверхности бетона. Волнение может служить причиной возникновения в бетонных конструкциях вредных вибраций, приводя­щих к образованию мелких и крупных трещин, увеличивающих поверхность соприкосновения воды и бетона.

Разрушению бетонных сооружений способствуют и некоторые климатические условия, например действие замерзающей в порах бетона воды. Это явление наблюдается главным образом в пределах колебания уровня воды. Вреден и удар льдин о поверхность бетона.

В отдельных случаях роль механического и климатического воздействия значительна, и ее нельзя не учитывать.

Наконец, нужно упомянуть еще о гидробиологическом факторе н той или иной мере оказывающем влияние на ускорение или ишедлепие процесса коррозии бетона в подводных частях морских гидротехнических сооружений.

Исследования последних лет обнаружили различное влияние на поверхностную корку бетона в воде животных и растительных обрастаний. Первые вредны для бетона, так как животные выделяют углекислый газ (С0₂), избыток которого разлагает поверхностную оболочку из углекислого кальция (СаС0₃) вследствие превращения последнего в легкорастворимый кислый углекислый кальций Са(НС0₃)₂. Вторые, наоборот, поглощая углекислый газ и выделяя кислород, могут предохранять бетон от раз­рушения вследствие перехода части бикарбонатов, приносимых новой массой омывающей сооружения воды, в карбонат кальция (углекислый кальций), который выделяется в твердом виде и утолщает поверхностную корку из углекислого кальция на бетоне.

Бетонные поверхности обычно покрыты смешанными животно-растительными обрастаниями, и сохранность наружной грани сооружения зависит от преобладания того или другого вида обрастания.

В отношении вертикального распределения обрастаний следует отметить, что животные обрастания находятся обычно в пределах глубины ниже 5 м от уровня воды и до дна — это зона разрушения бетонных сооружений, а растительные обрастания находятся на глубине от 0 до 3 м, называемой зоной сохранности бетонных сооружений.

Однако вопрос об обрастаниях и степени их влияния до сего времени недостаточно выяснен и остается дискуссионным.

Коррозия портландцемента в растворах солей

Разработка технологии производства и применения Специальных портландцементов, обладающих стойкостью при действиии морской и других видов минерализован­ных вод, была вызвана тем, что обычные портладцемен- ты в этих условиях разрушались. Долголетние исследо­вания А. А. Байкова, В. А. Кинда, В. М. Москвина, Ф. М. Иванова, В. В. Кинда и др. позволили установить физико-химические процессы, вызывающие коррозию портландцемента [7, 57]. Эти работы послужили осно­ванием для выбора специального цемента в зависимости от вида коррозии, степени агрессивного воздействия во­ды— среды, скорости ее притока к поверхности конст-‘ рукции, плотности бетона и др.

Возможны следующие виды коррозии: 1—связанная с выщелачиванием растворимых частей цементного камня (агрессивность выщелачивания); 2 — вызывав — мая обменными реакциями между цементным камнем и агрессивной жидкой средой, в результате образую­тся легко растворимые соединения не обладаю­щие вяжущими свойствами (агрессивность углекислая, общекислотная и магнезиальная); 3 — обусловливаемая развитием и накоплением в цементном камне малораст­воримых кристаллизующихся солей (агрессивность сульфатная).

Выщелачивание при действии пресных вод, главным образом мягких, характеризующихся малой жесткостью, происходит из-за растворения гидроксида кальция. Во-‘ да насыщается известью, если содержание СаО будет Ниже 1,08 г/л воды. Это вызывает разложение гидро­алюмината кальция, что приводит к образованию гидрок­сида кальция и к его растворению под действием вод, омывающих бетонную конструкцию. Растворимость Са(ОН)2 увеличивается в водах с малой жесткостью, т. е. с малым содержанием бикарбоната кальция и маг­ния Са (НСОзЬ и Mg (НС03)2.

При высокой жесткости вода может сыграть даже известную положительную роль, так как способствует образованию нерастворимого соединения — углекислого кальция, отлагающегося в порах бетона и тем самым уплотняющего его. Реакция протекает по уравнению

Са (ОН)2 + Са (НС03)2 = 2 СаС03 + 2 Н20.

В результате этой реакции происходит также карбониза­ция поверхностных слоев бетона, аналогичная той, кото­рая вызывается действием атмосферной углекислоты.’

Сущность углекислой агрессии заключается в следую­щем. Для того, чтобы удержать бикарбонаты кальция и магния в растворе, необходимо в силу обратимости реак­ции наличие некоторого количества свободной С02, на­зываемой равновесной. Эта углекислота не оказывает вредного действия на бетон, так как она не может раст­ворять углекислый кальций. Если в воде содержится С02 сверх количества, необходимого для того, чтобы удер­жать в растворимом состоянии бикарбонаты кальция и магния, то этот избыток может реагировать с СаС03 по обратимой реакции: СаС03+С02 + Н20^Са (НС03)2. Прореагировавшая часть углекислоты называется агрес­сивной; другая ее часть — равновесной по отношению к вновь образовавшемуся количеству бикарбонатов. Следо­вательно, агрессивность содержащейся в воде С02 зави-

СИТ от временной жесткости воды, ибо чем она больше, тем больше равновесной углекислоты и меньше агрессив­ной. Количество агрессивной С02 можно определить опытным и расчетным путем. По экспериментальным данным скорость действия агрессивной С02 растет про­порционально примерно квадрату ее содержания.

Общекислотная агрессия возникает обычно при дей­ствии на бетон речных вод, сильно загрязненных про­мышленными сточными водами. Скорость коррозии бе­тона зависит от кислотного аниона. Кислые воды раст­воряют и разрыхляют, в первую очередь, поверхностные карбонизированные слои цементного бетона. Дальней­шая коррозия будет зависеть от ряда обстоятельств, ко­торые должны рассматриваться в каждом отдельном случае применительно к виду той или иной кислоты и ее концентрации.

В работах [107, 109] показана скорость коррозии раз­ных цементов в кислых водах, оцениваемой по количест­ву выщелачиваемой извести во времени (Щ. При рЯ= = 2,5 скорость выщелачивания значительно больше, чем при рН = 4. Бетоны на шлакопортландцементе с кислыми шлаками и на портландцементе с добавкой нефелиново­го шлама показали повышенную стойкость по сравнению с портландцементом даже в воде-среде с рН = 3. Порт­ландцементы с пониженным содержанием C3S характе­ризуются повышенной стойкостью.

Магнезиальная агрессия происходит при определен­ной концентрации катионов магния, причем степень их воздействия зависит от вида аниона С1- или S04

. Вода, содержащая хлористый магний, взаимодействует прежде всего с гидроксидом кальция цементного камня по реак­ции:

Са (ОН2) + MgCl2 = СаС12 + Mg (ОН)2.

Хлористый кальций довольно легко растворяется в воде, а остающийся на месте реакции плохо растворимый в воде гидроксид магния выпадает в рыхлый осадок бе­лого цвета. В результате растворения извести нарушает­ся структура цементного камня, а гидроксид магния не является структурным элементом.

Магнезиально-сульфатная агрессия является наибо­лее сильной [52]. При наличии гидроксида кальция в цементном камне происходит реакция: Са (0H)2-fMgS04-LnH20 = CaS04-2H20 + Mg (ОН)2+(л—2) Н20.

В результате образуется гипс и появляются аморфные рыхлые массы гидроксида магния. Если вследствие этой реакции свободной извести Са (ОН)2 уже не будет в со­ставе твердых фаз цементного камня и величина рН за­метно снизится, начнется гидролиз (точнее разрушение) гидроалюминатов и гидросиликатов кальция по следую­щей схеме:

3 СаО — A1./V6H20 + 3 MgSO„-7 НгО = 3 CaS04- 2 Н,0 + + 2А1 (OH)3 + 3Mg (ОН)2 + п Н20;

3 СаО • 2 Si02 • 3 Н20 + 3 MgS04• 7 Н20 = 3 CaS04 • 2 Н.,0 + + 3Mg (0H)2 + Si02-nH.,0

Причина, которая вызвала эту реакцию, не наблю­дающуюся при воздействии сернокислого натрия,—сла­бая растворимость гидроксида магния и вследствие это­го низкое значение рН его насыщенного раствора, состав­ляющее примерно 10,5. Это меньше, чем необходимо для сохранения гидроалюмината и гидросиликата кальция в твердой фазе, поэтому они начинают разлагаться, вы­деляя в раствор Са (ОН)2- Поскольку при этом он реа­гирует с сульфатом магния, образуя гипс и гидроксид магния, значение рН снова понижается, что вызывает дальнейшее разложение гидросиликата кальция. В ре­зультате происходит процесс накопления гипса в раство­ре до полного его насыщения и выпадения даже в твер­дой фазе. Что же касается трехкальциевого гидроалю­мината, то вначале он вступает в реакцию с сернокислым магнием, образуя гидросульфоалюминат кальция, ко­торый также неустойчив в среде сульфата магния и раз­лагается.

Сульфатная агрессия происходит при действии вод, обычно содержащих преимущественно сульфаты натрия либо кальция. Сульфат натрия взаимодействует с гидрок — сидом кальция цементного камня следующим образом:

Са (0Н)2 + Na2S04 + nH20 = CaS04-2 Н.20 + 2 NaOH.

Образующийся сернокислый кальций повышает кон­центрацию в воде ионов SOj

и Са[1]+, необходимую для взаимодействия с находящимся в твердой фазе трех — кальциевым гидроалюминатом кальция и образования гидросульфоалюмината кальция;

3Ca0-Ala03.6H20 + 3CaS04.2H,0 f 19Н.20 = = 3Ca0.Al203.3CaS04.31 Н20

В результате первоначальный объем трехкальциевого гидроалюмината увеличивается так значительно (в 2,86 раза), что появляются большие внутренние напряжения, вызывающие образование трещин и разрушение цемент­ного камня и бетона. При высокой концентрации ионов SO^

b воде они взаимодействуют с ионами Са2+и образу­ют дополнительные количества сульфата кальция. Из-за увеличения его объема при кристаллизации в виде дву — водной соли появляются напряжения в местах его обра­зования в цементном камне, что может разрушать бетон. Если портландцемент содержит высокоактивную мине­ральную добавку (трепел, опоку и др.), то вследствие значительного химического связывания гидроксида каль­ция кремнекислотой, введенной в состав цемента с ак­тивной минеральной добавкой, концентрация извести в окружающей среде может оказаться столь низкой, что трехкальциевый гидроалюминат растворяется.

Под действием проникающих в бетон сульфатных ионов образуется гидросульфоалюминат кальция уже в жидкой фазе, вследствие чего его кристаллизация не вы­зывает таких больших разрушающих напряжений, как это бывает при образовании гидросульфоалюмината кальция по указанной выше схеме, когда трехкальциевый гидроалюминат находится в твердой фазе. Гидросульфо­алюминат кальция, кристаллизуясь в порах цементного камня, заполненных водой, может оказать в этом случае даже положительное влияние па уплотнение структуры цементного камня.

Большинство природных вод, в особенности морские, содержат значительное количество хлоридов натрия, что несколько меняет характер некоторых видов коррозии. Однако установлено, что влияние хлоридов менее значи­тельно и что сульфатная агрессия все же происходит,’ хотя в несколько меньшей степени.

Внутри бетона вследствие Взаимодействия щелочей цемента с реакционноспособным кремнеземом заполните­ля. :

При современной технологии производства цемента в составе клинкера всегда содержится разное количество щелочных соединений, причем оксид натрия присутству­ет почти во всех фазах клинкера. Основное количество оксида калия находится в фазе трехкальциевого алюми­ната и C2S. Щелочи встречаются в клинкере также в ви­де сульфатов. При гидратации цемента щелочные фазы взаимодействуют с водой и в виде гидратированных сое­динений накапливаются в жидкой фазе. В ранние сроки твердения калиевая щелочь растворяется быстрее, чем натриевая. Примерно к 25 сут твердения почти все сое­динения калия переходят в водорастворимое состояние, в то время как количество перешедшего в раствор оксида натрия составляет 40—60%. Концентрация щелочей в жидкой фазе зависит от содержания щелочей в цементе и В/Ц и может достигать 50 г/л. По мере твердения и химического связывания воды концентрация щелочей в жидкой фазе будет возрастать.

Реакция растворов щелочи с кремнеземом протека­ет в две стадии. Первая заключается в нейтрализации поверхности кремнезема:

= — Si — О Na+ + Н20 В этом случае водородный ион Н+ поверхности кремне­зема соединяется с гидроксильным ионом ОН — с обра­зованием молекулы воды. Оставшийся некомпенсирован­ный заряд кислорода позволяет ему присоединиться к положительному иону натрия Na+. Для такой реакции достаточен щелочной раствор слабой концентрации.

Вторая стадия заключается в разрыве кремнекисло — родных фязей:

— Si — О — Si + 2 NaOH = — Si — О — Na+ + Na+ О — — Si + H20 и проходит при избытке щелочи по сравнению с коли­чеством, необходимым для нейтрализации кислой по­верхности кремнезема. В результате реакции появля­ются студенистые, гелеобразные отложения белого цве­та в порах и во внутренних слоях бетона вблизи частиц реакционноспособных заполнителей и на поверхности бе­тона. Затем становятся заметными трещины, различные по конфигурации и достигающие иногда значительных размеров (рис. 23). При дальнейшем развитии процессов

Коррозионная стойкость бетона

Степень агрессивного воздействия внешней среды определяется ее химическим составом и комплексом факторов, характеризующих условия контакта среды и бетона.
Основная составляющая бетона — цементный камень — состоит из химических соединений, имеющих щелочной характер, поэтому наиболее интенсивная коррозия бетона характерна при воздействии на него среды, содержащей водные растворы кислот. Агрессивными по отношению к бетону могут быть также соли и другие вещества как неорганического, так и органического происхождения.
По типу химического взаимодействия реакции коррозии можно сгруппировать в обменные процессы и реакции, связанные с образованием малорастворимых хорошо кристаллизующихся солей. Из физических факторов, воздействующих на бетон, можно выделить температурные воздействия. На тепловой обмен между средой и бетоном в сильной мере влияют процессы массообмена, а также фазовые превращения, происходящие в бетоне. При нарушении термовлажностного равновесия между средой и бетоном в зависимости от величины перепада температур и влажности в нем возникают внутренние напряжения. Из физико-химических факторов, вызывающих коррозию, наиболее существенными являются выщелачивание, а также осмотические и контракционные явления.
Агрессивные для бетона газовыделения характерны для предприятий металлургической, нефтехимической, коксохимической и других отраслей промышленности. Агрессивные газы являются, как правило, кислыми или кислотообразующими. Образование из них кислот происходит при наличии на поверхности конструкций или в воздухе капельно-жидкой влаги. При влажности до 60% кислые газы практически не разрушают бетон, а в ряде случаев даже уплотняют его. Такое действие оказывают, например, газы, содержащие углекислый газ (карбонизация), четырехфтористый кремний.
Твердые среды в виде порошков, аэрозолей пылей могут оказывать заметное, а иногда значительное агрессивное действие на бетон при высокой растворимости (более 2 г/л) и гигроскопичности.
Пыль различных материалов, оседая на конструкции, адсорбирует пары и влагу, которые придают ей агрессивные свойства. В зависимости от состава пыли во влажной среде образуется кислый или щелочной раствор, который может являться более агрессивным, чем раствор, полученный при конденсации во влажной среде агрессивных паров и газов.
Жидкими агрессивными средами для бетона могут быть природные поверхностные и грунтовые воды, промышленные и хозяйственно-бытовые сточные воды и другие жидкие продукты.
Для характеристики наиболее характерных жидких сред, кроме концентрации агрессивных веществ учитываются температура, напор или скорость движения у поверхности конструкций. Степень агрессивного воздействия жидких сред (табл. 6.14) зависит от концентрации водородных ионов (рН), содержания свободной углекислоты, магнезиальных солей, едких щелочей, сульфатов. К жидким агрессивным средам, кроме водных растворов солей, кислот и щелочей, относятся масла, нефтепродукты, растворители. Нормативные показатели, характеризующие степень агрессивного воздействия жидкой среды на бетонные сооружения, различаются в зависимости от фильтруемости грунтов. При сильно- и среднефильтрующих грунтах (коэффициент фильтрации свыше 0,1 м/сут) они значительно меньше, чем при слабофильтрующих. Например, для безнапорных сооружений из бетона нормальной плотности вода-среда оказывает сильное агрессивное действие при рН до 5, если грунт имеет Кф>0,1 м/сут и до 3 если Кф<0,1 м/сут. Для напорных сооружений независимо от К грунта в этом случае рН воды-среды должен быть до 5,5. Наличие испаряющей поверхности обусловливает проявление коррозии при значительно меньшей концентрации агрессивных веществ, чем при ее отсутствии.
Агрессивные свойства воды определяет степень ее минерализации, жесткости, а также кислотности или щелочности. Обычно воды рек и озер имеют слабо щелочную реакцию. Общее содержание солей в речных водах, как правило, не превышает 0,3-0,5 г/л. Грунтовые и подземные естественные воды содержат минеральные соли и другие примеси. Их агрессивность по отношению к цементным бетонам оценивается нормами агрессивности воды-среды. Совершенно чистая, неминерализованная вода может быть также агрессивной в отношении бетона, вызывая выщелачивание извести.
Бетон обладает определенной адаптируемостью к воздействиям внешней среды, т.е. способностью (по В.Л. Чернявскому) к совокупности внутренних реакций и процессов, направленных на сохранение его структурных характеристик в пределах, обеспечивающих заданное функциональное состояние. Способность к адаптации бетона обусловлена, в основном, наличием в составе вяжущего непрогидратированных или т.н. реликтовых зерен, потенциально активных наполнителей, которые в условиях тепловых и химических воздействий способны образовывать гидраты, часто модифицированные компонентами внешней среды. Продукты коррозии на первых этапах могут приводить также к некоторому увеличению плотности и прочности поверхностного слоя конструкций.
Коррозионная стойкость бетона непосредственно связана с его плотностью, а последняя с водонепроницаемостью.
Виды коррозии бетона классифицируют по названию агрессивных веществ (В.В. Кинд) и механизму агрессивного влияния среды (В.М. Москвин). Во втором случае классификация является более общей.
По классификации В.М. Москвина к коррозии I вида относятся процессы, связанные с выщелачиванием извести (точнее, Са(ОН)2) из бетона, вследствие ее большей растворимости в воде по сравнению с другими гидратами. В настоящее время к коррозии I вида относят все процессы, связанные с растворением в воде веществ, входящих в бетон.
Основными путями фильтрации воды через бетон являются трещины и строительные швы. При определенных условиях возможна кольматация пор бетона гидроксидом кальция, который при достаточной концентрации СО2 подвергается карбонизации.
Для предотвращения или уменьшения интенсивности коррозии I вида особенно большое значение имеет плотность бетона. Вторым важнейшим направлением повышения коррозионной стойкости бетона является связывание Са(ОН)2 активными минеральными добавками, введенными в цемент или непосредственно в бетонные смеси.
Коррозия II вида обусловлена протеканием обменных реакций между продуктами гидратации цемента и кислотами или солями, воздействующими на бетон. Наиболее характерными разновидностями коррозии II вида являются углекислая, кислотная и магнезиальная коррозия. В результате воздействия кислот образуются соли кальция, обычно хорошо растворимые в воде. Кислоты взаимодействуют прежде всего с гидроксидом кальция, а затем с гидросиликатами кальция. Наряду с хорошо растворимыми солями, вымываемыми из бетона, при коррозии этого вида возможно образование малопрочных рыхлых масс SiO2*пН2О, Аl(ОН)3 и др. В первую очередь разрушаются поверхностные слои бетона и скорость разрушения будет определяться растворимостью продуктов реакции, скоростью обмена агрессивной среды у поверхности бетона и скоростью диффузии ионов через слой продуктов реакции.

Особенность углекислой коррозии заключается в том, что она осуществляется в два этапа. Сначала СО2, содержащийся в воде, образует СаСО3, уплотняющий бетон. Условия для растворения карбонатной пленки создаются при увеличении количества СО2 сверх равновесного и образовании гидрокарбоната. Избыточное по отношению к равновесному количество СО2 носит название агрессивной углекислоты.
Бетон нормальной плотности начинает разрушаться при рН<6,5, особо плотный при рН < 4,9 — 4.
Различие скорости коррозии под влиянием НСl и Н25О4 при одинаковом рН объясняется неодинаковой растворимостью продуктов коррозии — СаСl2 и Са5О4. По мере повышения концентрации кислот разница в стойкости различных видов цемента уменьшается.
Коррозию II вида вызывают соли магния, часто присутствующие в грунтовых водах и в значительном количестве содержащиеся в морской воде (15,5-18% от всего количества солей). Наряду с растворимыми и вымываемыми из бетона солями при магнезиальной коррозии образуется рыхлая аморфная масса Мg(ОН)2, уменьшающая прочность бетона. В морской воде магнезиальная коррозия усиливается вследствие повышения растворимости гид-роксида кальция и магния в присутствии NaСl.
До 2/3 магнезиальных солей в морской воде приходится на долю МgСl2, 1/3 — МgSО4. Наиболее опасной является магнезиаль-но-сульфатная коррозия, поскольку в результате реакций МgSО4 с Са(ОН)2 а также с гидросиликатами и гидроалюминатами кальция образуется не только аморфный Мg(ОН)2, но и кристаллизуется гипс, объем которого больше суммарного объема исходных веществ, что вызывает значительные напряжения в цементном камне. Магнезиально-сульфатную коррозию можно считать смешанной (коррозией II и III вида).
Коррозия III вида развивается в бетоне от внутренних напряжений при накоплении в порах и капиллярах малорастворимых солей. Это может быть как результатом кристаллизации продуктов химических реакций, так и процесса кристаллизации при поглощении солей из агрессивных растворов.
Наиболее распространенной коррозией этого вида является сульфатная коррозия, которая происходит в цементном камне под влиянием анионов SO2-4, связанных с катионами Na+, Са2+ и Мg2+. В грунтовых водах обычно содержание SO2-4 не превышает 60 мг/л, в морской оно может достигать 2500-2880 мг/л. Для бетона нормальной плотности на портландцементе сульфаты, содержащиеся в воде-среде, оказывают слабое агрессивное воздействие при концентрации ионов SO2-4 уже свыше 300 мг/л, а сильное — свыше 500 мг/л. Разновидностями сульфатной коррозии являются сульфоалюминатная и гипсовая коррозия. Кристаллизация СаSО4*2Н2О имеет место только при концентрации SO2-4 более 300 мг/л. В присутствии ионов кальция кристаллизация СаSО4*2Н2О начинается при более низких концентрациях СаSО4 в растворе.
Коррозия бетона III вида может происходить не только при взаимодействии бетона с внешней средой, но и в результате разрушительных процессов, происходящих при химическом взаимодействии компонентов бетонной смеси. Характерным примером таких процессов является взаимодействие щелочей, содержащихся в цементе, с кремнеземом заполнителей. В портландцементе содержание растворимых соединений достигает 1-1,5% (в пересчете на Na2О). Источниками их являются глинистые компоненты шихты для получения клинкера и зола топлива. Значительная часть щелочей поступает в шихту с пылью печей, возвращаемой на обжиг. Щелочи могут накапливаться в бетоне также вследствие обменных реакций составляющих цементного камня с солями натрия, растворенными в природных водах. Реакционноспособны-ми в среде щелочей являются некоторые модификации кремнезема (тридимит, кристобалит, кремнеземистое стекло, опал, опока, трепел, халцедон и др.), встречающиеся в заполнителях. Продукты реакции между щелочами цемента и активным кремнеземом расширяются в объеме и создают разрушающее давление. Заполнитель с содержанием растворимого кремнезема более 50 ммоль/л считается потенциально способным к взаимодействию со щелочами цемента.
Наиболее действенным способом предупреждения рассматриваемой коррозии является ограничение содержания щелочей в цементе до 0,6%. Замедляются процессы щелочной коррозии при введении в цемент активных минеральных и некоторых других добавок (углекислый литий, альбумин и др.).
Строительные конструкции промышленных предприятий могут подвергаться агрессивному воздействию растворов щелочей-ка-устической и кальцинированной соды и др. Щелочестойкость бетона является относительно высокой в растворах низкой концентрации, однако в концентрированных растворах (>5000 мг/л) возможно значительное снижение прочности и разрушение бетона. Механизм щелочной коррозии заключается в повышении растворимости компонентов цементного камня, содержащих SiO2 и Аl2О3, и образовании щелочно-земельных силикатов и алюминатов.
Растворимость Са(ОН)2 в цементном камне при контактировании с растворами щелочей вследствие присутствия ионов ОН» значительно понижается. Наибольшую активность по отношению к щелочам проявляет С3А, несколько меньшую — С4АР, минимальную С35. При увеличении содержания трехкальциевого алюмината в клинкере в 2 раза щелочестойкость цементного камня снижается в 1,5-5 раз.
Бетоны на портландцементе показывают большую стойкость в растворах щелочей, чем бетоны на пуццолановых и шлакопортлан-дцементах, имеющих обычно большее содержание растворимых щелочью соединений. Коррозия бетона при воздействии щелочных растворов может быть отнесена к коррозии II вида, переходящей в последующем в коррозию I вида.
Наряду с цементным камнем при воздействии щелочей возможно разрушение заполнителей. Наиболее активно взаимодействуют с едкими щелочами заполнители из кислых горных пород. С едким натром возможно также взаимодействие карбонатных пород:
СаСО3 + 2Ка(ОН) <=> Са(ОН)2 + Na2СО3
Реакция сдвигается вправо при высоких концентрациях NаОН, когда резко уменьшается растворимость Са(ОН)2. Разрушение карбонатных пород в щелочных растворах в 7-8 раз менее интенсивно чем кислых горных пород.
Щелочная коррозия бетона возможна также при взаимодей ствии щелочей, содержащихся в цементе, с кремнеземом заполнителей.
Органогенная коррозия бетона развивается под влиянием органической агрессивной среды. На многих предприятиях пищевой, деревообрабатывающей, легкой и других отраслей промышленности образуются или используются продукты, содержащие органические кислоты.
Агрессивное действие органических кислот растет с увеличением их молекулярной массы. Из органогенных сред пищевой промышленности наиболее коррозионно активными по отношению к цементному бетону являются жиры и растительные масла. Растительные и животные жиры, взаимодействуя с Са(ОН)2, омыляются, образуя кальциевые соли жирных кислот и многоатомные спирты. Животные жиры при взаимодействии с водой подвергаются гидролизу, в результате чего образуются глицерин и жирные кислоты. Оба эти продукта разрушают бетон.
Глицерин, обладающий кислотными свойствами, взаимодействует с Са(ОН)2:
Са(ОН)2 + 2С3Н8О3 = Са(С3Н7О3 )2 + 2Н2О
Разрушение цементного камня и бетона в этом случае идет по механизму коррозии III вида.
Значительной агрессивностью обладает продукция винодельческих предприятий и пивоваренного производства, содержащая спирты, сахара, органические кислоты. Так, например, этиловый спирт химически взаимодействует с известью цементного камня, образуя алкоголят кальция-соль, распадающуюся в присутствии воды. В данном случае разрушение бетона относится к III виду коррозии.
Сахарные растворы (предприятия кондитерской промышленности, плодоконсервные и др.) способствуют интенсивному развитию микрофлоры, выделению различных продуктов брожения, содержащих кислоты: масляную, молочную, уксусную.
Органогенные среды, характерные для болотных и торфяных почв, также способствуют коррозии II вида вследствие превращения органических веществ в гуминовые и другие кислоты.
Разрушения материалов под воздействием растительных и животных организмов называют биоповреждениями. С биологически активной средой контактируют гидротехнические сооружения, строительные конструкции сооружении на различных предприятиях пищевой промышленности и микробиологических производств. Например, мидии, поселяющиеся на поверхности подводных морских сооружений (до 40 кг на 1 м2) способны выделять до 12,2 см3 СО2 за 1 ч на 1 кг своей массы.
Ряд других живых организмов, поселяющихся на поверхности сооружений, особенно в период биоценоза (цветения воды), наоборот, поглощают из бетона углекислоту и свободный СаО. В обоих случаях развивается органогенная коррозия бетона.